導讀：本研究揭示了少量硅( Si5% )添加在高壓扭轉(zhuǎn)( HPT )過程中顯著改變非等原子比CoCrMnNi多主元合金( MPEA )的塑性機制、晶粒細化和硬化響應(yīng)中的決定性作用。無Si和添加Si的MPEAs均具有面心立方( FCC )結(jié)構(gòu)，并在6 GPa壓力下對不同匝數(shù)的( 0.5和5)進行準約束HPT處理。采用X射線衍射線輪廓分析( XLPA )和透射電子顯微鏡( TEM )研究了HPT處理的圓盤中心和邊緣的微觀結(jié)構(gòu)演變。Si的添加改變了HPT加工早期主要的塑性機制，從微形變帶的形成轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米孿晶的廣泛發(fā)生。在HPT加工后期，兩種合金均表現(xiàn)出形變孿晶，但添加Si的MPEA合金的孿生傾向明顯更高，表現(xiàn)為更高的孿生取向率( 50 % )。此外，與不含Si的MPEA相比，添加Si的MPEA在HPT加工的任何階段都顯示出高達30 %的位錯密度。在添加Si的MPEA (不加Si時為34 nm ,加Si時為23 nm)中觀察到明顯加速的納米結(jié)構(gòu)化和更細的飽和晶粒尺寸。這些效應(yīng)可以通過Si添加降低層錯能( SFE ) (從不含Si時的40 m J / m2到添加Si后的MPEA中的20 m J / m²)和增加Si對晶格缺陷的溶質(zhì)釘扎作用來解釋。納米尺度下的塑性機制也受到Si存在的影響，添加Si和不添加Si的MPEA分別在納米晶粒內(nèi)部形成了納米孿晶和堆垛層錯。塑性機制和微觀組織演變的差異導致Si添加的MPEA在HPT加工的早期階段硬度增強，但在較高應(yīng)變下兩種合金的硬度差異趨于減小。

   高熵合金( HEAs )導致了多主元合金( MPEA )概念的激增，從而發(fā)現(xiàn)了具有優(yōu)異力學和功能特性的新型合金。特別是在面心立方( FCC )高熵和中熵合金( MEAs )的背景下，通過創(chuàng)新的合金設(shè)計獲得了前所未有的結(jié)構(gòu)性能的報道。最近，CoCrNi MEA被證明在近液氦環(huán)境( 20 K 中具有有史以來最高的斷裂韌性。CoCrNi合金如此優(yōu)異的損傷容限歸因于形變孿晶和相變誘導塑性( TRIP )效應(yīng)的依次激活。另一種FCC高熵合金Al_0.1 CoCrFeNi在高應(yīng)變速率拉伸試驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的加工硬化能力，這歸因于納米尺度TRIP和共生非晶化等一系列塑性機制。CoNiV FCC MEA被證明是耐氫的，在暴露于氫環(huán)境后，由于氫擴散系數(shù)低和形變孿晶的激活，其拉伸強度和延展性降低最小。最近，Han等在CoFeNiTaAl高熵合金中，通過納米孿晶、短程有序/團簇和位錯的聲子拖拽效應(yīng)使NiCoCrFe高熵合金均勻分散1000 s ^{- 1}的共格有序納米析出相，實現(xiàn)了軟磁和高強韌平衡的獨特結(jié)合。同樣，FCC MEA CoNiV中可變形kappa相的存在，被證明可以通過剪切作用同時提高強度，并通過提高接近孿生臨界應(yīng)力的流變應(yīng)力來提高塑性，從而動態(tài)孿生促進了額外的應(yīng)變硬化。

   除了戰(zhàn)略性的合金設(shè)計外，采用適當?shù)募庸すに�，實現(xiàn)細化到納米尺寸的微觀組織，可以進一步提高性能和獨特的功能性，包括強塑性、室溫和/或高應(yīng)變速率超塑性、顯著的疲勞強度和反磁性。最近，通過磁控濺射和退火制備的FeCoNiCrCu HEA薄膜在微壓縮條件下顯示出與任何單相FCC材料相比最高的屈服強度( 3.4 ~ 4.2 GPa)。這種顯著的強度-塑性協(xié)同作用歸因于晶界強化和納米尺度化學波動導致的孿生能力增強。

與傳統(tǒng)的金屬加工技術(shù)相比，各種劇烈塑性變形( SPD )技術(shù)可以產(chǎn)生優(yōu)異的顯微組織細化。在不同的SPD技術(shù)中，高壓扭轉(zhuǎn)( HPT )在實現(xiàn)金屬材料中盡可能細的晶粒尺寸方面是最有效的。值得一提的是，HPT加工過程中晶粒細化程度取決于( i )加工參數(shù)和( ii )材料特性。關(guān)于加工工藝參數(shù)對FCC合金晶粒細化程度的影響，有文獻報道了施加的壓縮壓力、旋轉(zhuǎn)圈數(shù)、應(yīng)變速率和加工溫度對FCC合金晶粒細化程度的影響，部分文獻報道了FCC微合金化元素對FCC合金晶粒細化程度的影響，也有文獻報道了對FCC合金晶粒細化程度的影響。

   在材料特性方面，堆垛層錯能( SFE )和溶質(zhì)原子對晶格缺陷的釘扎作用可能是影響熔點相當?shù)?/span>FCC合金組織細化的兩個最重要特征。溶質(zhì)效應(yīng)可以用固溶強化( SSS )來量化，即由溶質(zhì)原子引起的硬化。關(guān)于SFE在HPT加工過程中對微觀組織演變的作用，存在顯著的爭論。例如，Edalati等( 2014 )的研究表明，對于廣泛的純金屬和二元合金，HPT處理后的歸一化晶粒尺寸、d / b ( d為HPT后的晶粒尺寸, b為Burgers矢量的大小)和歸一化SFE、SFE / Gb ( G為剪切模量)之間沒有相關(guān)性。相比之下，Mohamed和Dheda ( 2012 )的研究表明，飽和晶粒尺寸取決于材料的層錯能，層錯能越低，晶粒越細小。對Cu - Al合金也做了類似的觀察。然而，對于FCC MPEAs，在理解SFE對晶粒細化程度的作用和研究HPT過程中潛在的變形機制方面還沒有專門的工作。在SSS的作用方面，對于常規(guī)合金來說，SSS越高，飽和晶粒尺寸越細被廣泛接受。然而，在FCC多道次ECAP的背景下，缺乏專門的工作來識別SSS在HPT過程中對連續(xù)晶粒細化的確切作用。

  很少有工作提及合金設(shè)計在改變FCC多道次熱變形過程中塑性機制和晶粒細化方面的作用。例如，Chandan等( 2022 )研究表明，在FeMnCoCr高熵合金中添加Ni可以改變HPT過程中主要的塑性機制，從TRIP轉(zhuǎn)變?yōu)樾巫儗\晶+位錯滑移。古比曹等( 2019 )比較了HPT處理的CoCrFeNi和CoCrFeMnNi MPEAs的晶粒細化程度。CoCrFeMnNi合金的飽和晶粒尺寸比CoCrFeNi合金細化了3倍，這是由于前者的晶格畸變更大。Keil等( 2021 )研究了SSS對一系列合金中飽和晶粒尺寸的影響，從純Ni中的142 nm到Cantor合金中的55 nm。他們得出結(jié)論，HPT處理后的最小可實現(xiàn)晶粒尺寸與SSS成反比。然而，他們忽略了通過將材料從純Ni (高SFE : 125 mJ / m² )改變?yōu)?/span>Cantor合金(中到低SFE : 30 ± 5 mJ / m²) )來改變SFE對晶粒細化的可能作用及其機制。因此，從上述討論中可以看出，在FCC MPEAs中，合金化在晶粒細化程度和塑性機制中的作用應(yīng)該從SFE變化和SSS兩個方面來研究。

  在合金元素對FCC MPEAs力學行為的影響方面，Si是一種令人著迷的元素，它以意想不到的方式改變了性能。山中等( 2021 )的研究表明，在CoCrFeMnNi基高熵合金中添加Si和Ti均能提高合金的屈服強度和抗拉強度，但Ti的添加會導致合金塑性的降低，而Si的添加也能提高合金的塑性。然而，沒有研究變形的機制來解釋這種有趣的行為。Liu等( 2020 )研究了Si含量對CoCrNi MEA相穩(wěn)定性和拉伸行為的影響。他們觀察到，當Si的添加量高達6.25 at . %時，單相的FCC結(jié)構(gòu)被保留下來，而在CoCrNi合金中添加9 at . %的Si，導致相分解為sigma相和另一個富CrSi相。有趣的是，在固溶制度下，屈服強度和抗拉強度都有顯著的提高，而沒有延性的損失。合金元素Si的增強歸因于增強的Hall - Petch效應(yīng)和Si原子周圍局部晶格畸變引起的SSS。Li等( 2022 )最近的一項工作表明，與研究較多的不含Si的CoCrNi合金相比，添加Si的CoCrNi合金在冷軋過程中形成的變形組織更加細小。此外，在添加Si的異質(zhì)結(jié)構(gòu)CoCrNi MEA中，獲得了優(yōu)異的低溫拉伸性能，UTS > 1.5 GPa，同時保持了20 %的延展性。同樣，在FeCrAl體系中少量添加Si ( 0.2wt . % )有助于降低AB2型Laves相的形成焓，使其在基體中完全共格析出。從這些討論中可以看出，在FCC MPEAs中添加Si具有巨大的潛力，可以通過激活有趣的變形機制來改善其力學性能。

  盡管上述關(guān)于Si在拉伸變形過程中對微觀結(jié)構(gòu)演變和力學性能的作用的文獻已有報道，但關(guān)于Si添加對FCC HEAs / MEAs的HPT響應(yīng)影響的研究尚未見報道。眾所周知，與拉伸或壓縮試驗相比，HPT加工會導致意想不到的變形機制和相變，因此有必要了解Si對HPT加工過程中微觀組織演變和塑性機制的影響�；�于這一動機，我們制備了兩種模型MPEAs，即無Si的( Co₃₃Ni₃₃Cr₁₉Mn₁₅) MEA和添加Si的( Co₃₃Ni₃₃Cr₁₉Mn₁₀Si₅) HEA。有意思的是，我們添加了5 at . %的Si來研究在沒有任何相分解的單相固溶區(qū)添加Si對HPT誘導塑性機制的影響。在本工作中，我們針對Si在Co Cr Ni Mn MEA中的作用提出了以下研究問題：

     ( i )Si添加對所研究FCC MPEA中層錯能和晶格畸變的影響。( ii )Si是否改變了HPT過程中的滑移、TWIP、TRIP和晶界介導的變形等塑性機制。( iii )如果Si影響HPT過程中晶粒細化的機制、動力學和程度。( iv )如果塑性機制和隨之而來的微觀組織只在HPT加工的早期階段受到影響，或者這種影響在較大的應(yīng)變下也會持續(xù)。( v )Si是否影響HPT過程中的強化機制。

研究的MPEAs的初始微觀結(jié)構(gòu)：( a )無Si和添加Si的MPEAs的XRD圖譜顯示存在FCC相；( b )無Si，( c )添加Si的MPEAs的反極圖；( d-g ) Si - free和( h-l ) Si - add MPEAs的EDS圖譜。

采用取向分布函數(shù)( ODFs )表征HPT處理前試樣的體積織構(gòu)，其中45 °、65 °和90 °截面分別為：( a )無Si MPEA，( b )添加Si MPEA。

TEM BF照片顯示拉伸變形的(在工程應(yīng)變?yōu)?/span>3 %時)無Si MPEA中的位錯，( b )對應(yīng)的WBDF照片顯示Shockley不全位錯對之間的明顯對比，( c ) TEM BF照片顯示拉伸變形的(在工程應(yīng)變?yōu)?/span>3 %時)加Si MPEA中的位錯，( d )對應(yīng)的WBDF照片顯示Shockley不全位錯對之間的明顯對比；在( b )和( d )，( e )中給出了無Si和添加Si的MPEAs的部分位錯間距與位錯特征角的理論曲線，并將實驗數(shù)據(jù)疊加在一起。

無Si和添加Si的MPEAs的HPT加工引起的硬度分布沿圓盤直徑的演變。

從HPT處理0.5和5圈后試樣的中心和邊緣位置獲得的XRD圖譜：( a )不含Si的MPEA，( b )含Si的MPEA。

HPT處理試樣的Williamson - Hall圖( a )無Si，( b )添加Si的MPEA；在( c )無Si和( d ) Si添加的MPEAs的邊緣位置，實驗觀察到的和CMWP擬合的5圈HPT加工樣品的XRD圖譜的插圖。

0.5匝HPT處理的無硅MPEA中心出現(xiàn)不均勻變形特征的證據(jù)( a )顯示微帶的BF TEM圖像，( b )對應(yīng)的暗場( DF )圖像和插圖中索引的選區(qū)衍射( SAD )圖案，( c )顯示微帶的擴散，( d )顯示形變孿晶的BF TEM圖像，( e )對應(yīng)的SAD圖案，( f )用( e )中的環(huán)繞衍射斑點成像( d )的DF TEM。

HPT處理0.5圈后邊緣位置無Si MPEA的TEM照片( a ) BF TEM照片顯示顯著的晶粒細化，( b )對應(yīng)的SAD花樣，( c )利用( b )中環(huán)繞的衍射斑點產(chǎn)生的DF TEM照片，( d )高倍率BF TEM照片顯示平面斷層，( e ) ( d )中標記區(qū)域的HRTEM照片顯示平面斷層為堆垛層錯。

   本工作針對具有單相FCC結(jié)構(gòu)的無Si和添加Si的非等原子Co Cr Mn Ni多主元合金，研究了HPT誘導的塑性機制及其對晶粒細化和硬度演化的影響。以下是本文的主要發(fā)現(xiàn)：