不銹鋼是各種工業(yè)中使用的關(guān)鍵材料。遺憾的是，由于傳統(tǒng)Cr基單鈍化機(jī)制的根本限制，目前不銹鋼的發(fā)展已經(jīng)到了停滯階段。本文通過使用連續(xù)的雙鈍化機(jī)制，可以在含Mn的不銹鋼中實(shí)現(xiàn)顯著增強(qiáng)的防腐蝕性能，在3.5 wt % NaCl溶液中具有高達(dá)1700 mV (飽和甘汞電極, SCE)的擊穿電位。具體來說，在動(dòng)電位極化過程中，傳統(tǒng)的Cr基和反直覺的Mn基鈍化依次被激活。Cr基鈍化層在低于720 m V ( SCE )的低電位下可防止腐蝕，而Mn基鈍化層在高達(dá)1700 m V ( SCE )的高電位下可防止腐蝕。目前的"順序雙鈍化"策略將不銹鋼的鈍化區(qū)域擴(kuò)大到水氧化以上的高電位，使其成為潛在的綠色電解水制氫陽極材料。

   自發(fā)現(xiàn)一個(gè)世紀(jì)以來，不銹鋼一直是廣泛應(yīng)用于腐蝕環(huán)境中的重要材料。Cr基鈍化膜對(duì)不銹鋼的耐腐蝕性能起著至關(guān)重要的作用。然而，由這種單一鈍化策略發(fā)展而來的不銹鋼往往要么發(fā)生點(diǎn)蝕，要么發(fā)生過鈍化腐蝕，導(dǎo)致許多基礎(chǔ)設(shè)施的腐蝕失效，從而在各個(gè)工業(yè)部門造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

為了減輕點(diǎn)蝕，Cr與其他合金元素如Mo，N和Cu的協(xié)同氧化常用于先進(jìn)不銹鋼。例如，在316L不銹鋼( 316L )中添加2 ~ 3wt %的Mo提高了其在侵蝕性氯化物環(huán)境中的耐點(diǎn)蝕性能。利用這種協(xié)同效應(yīng)的最成功的商業(yè)合金之一是含有6 wt % Mo和0.2 wt % N的254SMO超級(jí)奧氏體不銹鋼( 254SMO )。在3.5 wt % NaCl溶液中使用動(dòng)電位極化測(cè)試時(shí)，254SMO沒有觀察到點(diǎn)蝕。盡管如此，即便是這些改進(jìn)方法，仍然無法克服單一鈍化機(jī)制的根本局限性。一旦穩(wěn)定的Cr₂O₃進(jìn)一步氧化為可溶性Cr (Ⅵ)物種而導(dǎo)致鉻基氧化物在高電位( ~ 1 000 m V (飽和甘汞電極, SCE) )下發(fā)生溶解，鈍化膜仍會(huì)崩潰，從而導(dǎo)致眾所周知的過鈍化腐蝕。同樣地，基于這種單鈍化機(jī)制設(shè)計(jì)的傳統(tǒng)不銹鋼在需要更高電位的應(yīng)用中受到限制，例如電解水，一種生產(chǎn)綠色氫氣( H2 )的重要方法。

   在這里，香港大學(xué)黃明欣教授團(tuán)隊(duì)表明，通過采用一種新的"順序雙鈍化"策略，可以克服單一鈍化機(jī)制的根本限制，從而進(jìn)一步提高不銹鋼的耐腐蝕性能。具體來說，低電位鈍化的Cr和高電位鈍化的Mn形成了連續(xù)生長(zhǎng)的鈍化膜，阻止了在氯化物介質(zhì)中的腐蝕。雖然Mn在開發(fā)先進(jìn)合金和功能氧化物等方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)，但它往往被認(rèn)為是一種有害的合金元素，會(huì)惡化不銹鋼的防腐性能。本工作還表明，有害的Mn可以在先前的Cr基層組織分解之前通過鈍化轉(zhuǎn)化為有益的Mn，從而防止其過鈍化溶解，并顯著提高保護(hù)電位。這種迷人的組合使我們的不銹鋼具有非凡的耐腐蝕性。相關(guān)研究成果以題“A sequential dual-passivation strategy for designing stainless steel used above water oxidation”發(fā)表在materialstoday上。

圖1 .與254SMO相比，Mn - SS的抗腐蝕行為。( a )模壓254SMO和Mn - SS的PDP測(cè)試。( b )在1 mA / cm²的電流密度下，模壓254SMO和Mn - SS的SEM圖像，揭示了常規(guī)254SMO的腐蝕失效。( c ) Mn - SS基體的結(jié)構(gòu)表征。( d ) Mn - SS焊接件的PDP試驗(yàn)，暴露面積為3 . 2 cm²。( e )不同電位下PDP測(cè)試溶液的ICP - MS ( d )。( f )不同電位下PDP測(cè)試的原位照片( d )。( g )不同電位下PDP測(cè)試( d )溶液的UV - vis光譜。電位間隔為100 m V。

圖2 . ( a )和( b )分別為Mn - SS在400 m V ( SCE )和850 m V ( SCE )下的原子級(jí)圖像和EDS 映射。Mn - SS的( c和d) 3D - apt分別為400 m V ( Sce )和850 m V ( Sce )。( e )和( f )對(duì)比STEM - EDS和3D - APT中樣品在400 m V ( SCE )和850 m V ( SCE )下的Mn分布。

圖3 .動(dòng)電位極化過程中Cr和Mn的化學(xué)狀態(tài)演變。( a )和( b )為測(cè)試表面在400 m V ( SCE )下的XPS表征Mn和Cr的化學(xué)態(tài)。( c )和( d )在850 mV ( SCE )時(shí)，從測(cè)試表面的XPS中確定了Mn和Cr的化學(xué)狀態(tài)。由于錳氧化物結(jié)構(gòu)和演變途徑的廣泛多樣性，確定非晶鈍化膜中具體的錳物種是困難的[ 38 ]。( e ) 1300 m V ( SCE )下Mn - SS鈍化膜的STEM - EDS鑒定。( f ) 850和1300 m V ( Sce )下的mn鰻魚。

圖4 .序貫雙鈍化和根本性增強(qiáng)。( a ) Cr和Mn的潛在鈍化區(qū)，兩者存在潛在重疊。Eh - pH圖由HSC Chemistry數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算得到，在T = 25℃，1 bar條件下，溶液物種的活性為1 mol / L。( b )順序雙鈍化策略示意圖，突出了鈍化順序和基體化學(xué)均勻性的結(jié)合。( c ) Mn-SS，Mn-SS ( Ni )和其它Cr鈍化合金的鈍化區(qū)。所選合金為304 SS 、Co Cr Fe Ni Al_0.3 、316 SS、CoCrNi 、FeCoNiCrNb_0.5 、2507超級(jí)雙相不銹鋼( SDSS ) 、赫斯特合金C - 22 NBS ( C-22 ) 、Inconel 625 NBS ( In-625 ) 、Ni₃₈Cr₂₁Fe₂₀Ru₁₃Mo₆W₂ ( Ni-CrFeRuMoW )、Inconel 718 NBS ( In-718 ) 、254SMO和654SMO SSS ( 654SMO )，具體條件分別為藍(lán)色：Cr -占優(yōu)勢(shì)，紫色：Mn -占優(yōu)勢(shì)。

圖5 .催化劑底物在NaCl中的OER穩(wěn)定性。( a ) RuO₂ / 254SMO電極在1300 m V ( SCE )下的恒電位穩(wěn)定性測(cè)試。( b ) RuO₂ / Mn - SS電極在1300和1600 m V ( SCE )下的恒電位穩(wěn)定性測(cè)試。插入的是RuO₂ / Mn - SS界面的TEM圖像，在1300 mV電壓下放置一小時(shí)，顯示出鈍化膜的形成。

總之，黃明欣教授團(tuán)隊(duì)的兩種合金展示了一種很有前途的不銹鋼設(shè)計(jì)策略，包括在氯化物環(huán)境中兩種元素的順序鈍化。Cr鈍化和反直覺Mn鈍化的結(jié)合為Mn - SS和Mn - SS ( Ni )提供了對(duì)高電位的持續(xù)保護(hù)，并使廉價(jià)的不銹鋼在水氧化上的潛在應(yīng)用成為可能，例如電解水制氫。